Metil metakrilat (MMA) je važna organska kemijska sirovina i polimerni monomer, koji se uglavnom koristi u proizvodnji organskog stakla, plastike za oblikovanje, akrila, premaza i farmaceutskih funkcionalnih polimernih materijala itd. To je vrhunski materijal za zrakoplovstvo, elektroničke informacije, optička vlakna, robotiku i druga područja.

Kao materijalni monomer, MMA se uglavnom koristi u proizvodnji polimetil metakrilata (poznatijeg kao pleksiglas, PMMA), a može se i kopolimerizirati s drugim vinilnim spojevima kako bi se dobili proizvodi s različitim svojstvima, kao što je proizvodnja aditiva od polivinil klorida (PVC) ACR, MBS i kao drugi monomer u proizvodnji akrila.

Trenutno postoje tri vrste zrelih procesa za proizvodnju MMA u zemlji i inozemstvu: put esterifikacije hidrolizom metakrilamida (aceton cijanohidrinska metoda i metakrilonitrilna metoda), put oksidacije izobutilena (Mitsubishijev proces i Asahi Kasei proces) i put sinteze etilen karbonila (BASF metoda i Lucite Alpha metoda).

1. Put esterifikacije hidrolizom metakrilamida
Ovaj put je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, uključujući aceton cijanohidrinsku metodu i metakrilonitrilu, obje nakon međuproduktne hidrolize metakrilamida, sinteze esterifikacijom MMA.

(1) Metoda s aceton cijanohidrinom (ACH metoda)

ACH metoda, koju je prvi razvio američki Lucite, najranija je industrijska metoda proizvodnje MMA, a ujedno je i glavni proces proizvodnje MMA u svijetu trenutno. Ova metoda koristi aceton, cijanovodničnu kiselinu, sumpornu kiselinu i metanol kao sirovine, a reakcijski koraci uključuju: reakciju cijanohidrinizacije, reakciju amidacije i reakciju hidrolize esterifikacije.

ACH proces je tehnički zreo, ali ima sljedeće ozbiljne nedostatke:

○ Upotreba visokotoksične cijanovodične kiseline, koja zahtijeva stroge zaštitne mjere tijekom skladištenja, transporta i upotrebe;

○ Nusproizvodnja velike količine kiselih ostataka (vodena otopina sa sumpornom kiselinom i amonijevim bisulfatom kao glavnim sastojcima, koja sadrži malu količinu organske tvari), čija je količina 2,5~3,5 puta veća od MMA, te predstavlja ozbiljan izvor onečišćenja okoliša;

o Zbog upotrebe sumporne kiseline potrebna je oprema za zaštitu od korozije, a izrada uređaja je skupa.

(2) Metoda s metakrilonitrilom (MAN metoda)

Asahi Kasei razvio je proces metakrilonitrila (MAN) temeljen na ACH postupku, tj. izobutilen ili tert-butanol oksidira se amonijakom kako bi se dobio MAN, koji reagira sa sumpornom kiselinom i proizvodi metakrilamid, koji zatim reagira sa sumpornom kiselinom i metanolom i proizvodi MMA. MAN postupak uključuje reakciju oksidacije amonijaka, reakciju amidacije i reakciju hidrolize esterifikacije te može koristiti većinu opreme ACH postrojenja. Reakcija hidrolize koristi višak sumporne kiseline, a prinos međuprodukta metakrilamida je gotovo 100%. Međutim, metoda ima vrlo toksične nusprodukte cijanovodične kiseline, cijanovodična kiselina i sumporna kiselina su vrlo korozivne, zahtjevi za reakcijsku opremu su vrlo visoki, dok su opasnosti za okoliš vrlo visoke.

2. Put oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena bila je preferirani tehnološki put za velike svjetske tvrtke zbog svoje visoke učinkovitosti i zaštite okoliša, ali njezin tehnički prag je visok, a samo je Japan nekada imao tu tehnologiju u svijetu i blokirao je Kini. Metoda uključuje dvije vrste Mitsubishi procesa i Asahi Kasei proces.

(1) Mitsubishijev postupak (izobutilenska trostupanjska metoda)

Japanski Mitsubishi Rayon razvio je novi postupak za proizvodnju MMA iz izobutilena ili tert-butanola kao sirovine, dvostupanjskom selektivnom oksidacijom zrakom kako bi se dobila metakrilna kiselina (MAA), a zatim esterifikacijom metanolom. Nakon industrijalizacije Mitsubishi Rayona, japanska tvrtka Asahi Kasei, japanska tvrtka Kyoto Monomer, korejska tvrtka Lucky itd. ostvarile su industrijalizaciju jedna za drugom. Domaća tvrtka Shanghai Huayi Group uložila je mnogo ljudskih i financijskih resursa te je nakon 15 godina kontinuiranog i neumornog truda dvije generacije uspješno samostalno razvila tehnologiju čiste proizvodnje MMA dvostupanjskom oksidacijom i esterifikacijom izobutilena, a u prosincu 2017. godine dovršila je i pustila u rad industrijski pogon za MMA od 50.000 tona u svom zajedničkom ulaganju Dongming Huayi Yuhuang u Hezeu, provincija Shandong, čime je Kina postala druga zemlja s industrijaliziranom tehnologijom za proizvodnju MAA i MMA oksidacijom izobutilena.

(2) Asahi Kasei proces (izobutilenski dvostepeni proces)

Japanska korporacija Asahi Kasei dugo se bavila razvojem metode izravne esterifikacije za proizvodnju MMA, koja je uspješno razvijena i puštena u rad 1999. godine s industrijskim postrojenjem od 60 000 tona u Kawasakiju u Japanu, a kasnije proširena na 100 000 tona. Tehnički put sastoji se od dvostepene reakcije, tj. oksidacije izobutilena ili tert-butanola u plinovitoj fazi pod djelovanjem Mo-Bi kompozitnog oksidnog katalizatora za proizvodnju metakroleina (MAL), nakon čega slijedi oksidativna esterifikacija MAL-a u tekućoj fazi pod djelovanjem Pd-Pb katalizatora za izravnu proizvodnju MMA, gdje je oksidativna esterifikacija MAL-a ključni korak u ovom putu proizvodnje MMA. Procesna metoda Asahi Kasei je jednostavna, sa samo dva koraka reakcije i samo vodom kao nusproizvodom, što je zeleno i ekološki prihvatljivo, ali dizajn i priprema katalizatora su vrlo zahtjevni. Izvještava se da je Asahi Kaseijev katalizator oksidativne esterifikacije nadograđen s prve generacije Pd-Pb na novu generaciju Au-Ni katalizatora.

Nakon industrijalizacije Asahi Kasei tehnologije, od 2003. do 2008. godine, domaće istraživačke institucije započele su istraživački procvat u ovom području, s nekoliko jedinica poput Hebei Normal University, Instituta za procesno inženjerstvo, Kineske akademije znanosti, Sveučilišta Tianjin i Inženjerskog sveučilišta Harbin koje su se usredotočile na razvoj i poboljšanje Pd-Pb katalizatora itd. Nakon 2015. godine, domaća istraživanja Au-Ni katalizatora započela su još jedan krug procvata, čiji je predstavnik Dalian Institute of Chemical Engineering, Kineske akademije znanosti, postigao veliki napredak u maloj pilot studiji, dovršio optimizaciju procesa pripreme nano-zlatnog katalizatora, probir uvjeta reakcije i test vertikalne nadogradnje dugog ciklusa rada, te sada aktivno surađuje s poduzećima na razvoju tehnologije industrijalizacije.

3. Put sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrijalizacije sinteze etilen karbonila uključuje BASF proces i proces metil estera etilen-propionske kiseline.

(1) metoda s etilen-propionskom kiselinom (BASF postupak)

Postupak se sastoji od četiri koraka: etilen se hidroformilira da bi se dobio propionaldehid, propionaldehid se kondenzira s formaldehidom da bi se proizveo MAL, MAL se oksidira zrakom u cjevastom reaktoru s fiksnim slojem da bi se proizveo MAA, a MAA se odvaja i pročišćava da bi se proizveo MMA esterifikacijom s metanolom. Reakcija je ključni korak. Postupak zahtijeva četiri koraka, što je relativno nezgrapno i zahtijeva skupu opremu i visoke investicijske troškove, dok je prednost niska cijena sirovina.

Domaći napredak postignut je i u razvoju tehnologije sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. 2017. godine, Shanghai Huayi Group Company, u suradnji s Nanjing NOAO New Materials Company i Sveučilištem Tianjin, završila je pilot ispitivanje kondenzacije 1000 tona propilen-formaldehida s formaldehidom u metakrolein i razvoj procesnog paketa za industrijski pogon od 90 000 tona. Osim toga, Institut za procesno inženjerstvo Kineske akademije znanosti, u suradnji s Henan Energy and Chemical Group, završio je industrijski pilot pogon od 1000 tona i uspješno postigao stabilan rad 2018. godine.

(2) Postupak s etilen-metil propionatom (postupak Lucite Alpha)

Radni uvjeti procesa Lucite Alpha su blagi, prinos proizvoda je visok, ulaganja u postrojenje i troškovi sirovina su niski, a opseg jedne jedinice je lako izvesti u velikim razmjerima. Trenutno samo Lucite ima isključivu kontrolu nad ovom tehnologijom u svijetu i nije prenesena u vanjski svijet.

Alfa proces je podijeljen u dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO2 i metanolom kojom se dobiva metil propionat

korištenje homogenog karbonilacijskog katalizatora na bazi paladija, koji ima karakteristike visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9%) i dugog vijeka trajanja, a reakcija se provodi u blagim uvjetima, što je manje korozivno za uređaj i smanjuje kapitalna ulaganja u izgradnju;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom pri čemu nastaje MMA

Koristi se vlastiti višefazni katalizator koji ima visoku selektivnost MMA. Posljednjih godina domaća poduzeća uložila su veliki entuzijazam u razvoj tehnologije metil propionata i kondenzacije formaldehida u MMA te su postigla veliki napredak u razvoju katalizatora i procesa reakcija s fiksnim slojem, ali vijek trajanja katalizatora još nije dosegao zahtjeve za industrijsku primjenu.