Metil-metakrilat (MMA) važan je organski kemijski sirovi materijal i polimerni monomer, uglavnom se koristi u proizvodnji organskog stakla, plastika za oblikovanje, akrila, premaza i farmaceutskih funkcionalnih polimernih materijala itd. To je vrhunski materijal za zrakoplovne, elektroničke Informacije, optička vlakna, robotika i druga polja.

Kao materijalni monomer, MMA se uglavnom koristi u proizvodnji polimetil metakrilata (obično poznatog kao pleksiglas, PMMA), a može se kopolimerizirati s drugim vinilnim spojevima za dobivanje proizvoda s različitim svojstvima, poput proizvodnje polivinil klorida (PVC ) Aditivi ACR, MBS i kao drugi monomer u proizvodnji akrila.

Trenutno postoje tri vrste zrelih procesa za proizvodnju MMA u zemlji i inozemstvu: ruta esterifikacije hidrolize metakrilamida (metoda aceton cijanohidrina i metoda metakrilonitrila), ruta oksidacije izobutilena (proces mitsubishija i asahi kasei proces) i ruta etilenskog karbona ( BASF metoda i metoda lucita alfa).

1 、 Ruta esterifikacije hidrolize metakrilamida
Ova je ruta tradicionalna metoda proizvodnje MMA, uključujući metodu aceton cijanohidrina i metodu metakrilonitrila, oba nakon metakrilamidne intermedijarne hidrolize, sintezu esterifikacije MMA.

(1) Metoda acetona cijanohidrina (ACH metoda)

ACH metoda, koju je prvi razvio američki Lucite, najranija je metoda MMA industrijske proizvodnje, a ujedno je i glavni proces proizvodnje MMA u svijetu. Ova metoda koristi aceton, hidrocijansku kiselinu, sumpornu kiselinu i metanol kao sirovine, a reakcijski koraci uključuju: reakciju cijanohidrinizacije, reakciju amidacije i reakciju esterifikacije hidrolize.

ACH proces je tehnički zreo, ali ima sljedeće ozbiljne nedostatke:

○ Upotreba visoko toksične hidrocijanske kiseline, koja zahtijeva stroge zaštitne mjere tijekom skladištenja, transporta i upotrebe;

○ nusprodukcija velike količine kiselog ostatka (vodena otopina sa sumpornom kiselinom i amonijevim bisulfatom kao glavne komponente i sadrže malu količinu organske tvari), od kojih je količina 2,5 ~ 3,5 puta veća od MMA, i ozbiljna je izvor onečišćenja okoliša;

o Zbog korištenja sumporne kiseline, potrebna je oprema za borbu protiv korozije, a konstrukcija uređaja je skupa.

(2) Metoda metakrilonitrila (MAN metoda)

Asahi kasei razvio je postupak metakrilonitrila (čovjeka) temeljen na ACH ruti, tj. Izobutilena ili tert-butanola oksidira amonijakom kako bi se dobila čovjek, koji reagira sa sumpornom kiselinom da bi se stvorio metakrilamid, koji tada reagira sa sumpornom kiselinom i methanolom za proizvodnju za proizvodnju sumporne kiseline i methanola za proizvodnju sumporne kiseline i metanola MMA. Man ruta uključuje reakciju oksidacije amonijaka, reakciju reakcije amidacije i esterifikaciju hidrolize i može koristiti većinu opreme ACH postrojenja. Reakcija hidrolize koristi višak sumporne kiseline, a prinos intermedijarnog metakrilamida je gotovo 100%. Međutim, metoda ima visoko toksične nusproizvode hidrocijanske kiseline, hidrocijanska kiselina i sumporna kiselina vrlo su korozivni, a zahtjevi za reakcijskom opremom su vrlo visoki, dok su opasnosti od okoliša vrlo visoke.

2 、 Oksidacijska ruta izobutilena
Oksidacija izobutilena bila je preferirana tehnološka ruta za glavne tvrtke na svijetu zbog njegove visoke učinkovitosti i zaštite okoliša, ali njegov tehnički prag je visok, a samo je Japan jednom imao tehnologiju u svijetu i blokirao tehnologiju u Kini. Metoda uključuje dvije vrste Mitsubishi procesa i Asahi Kasei proces.

(1) MITSUBISHI PROCES (Izobutilen u tri koraka)

Japanski Mitsubishi Rayon razvio je novi postupak za proizvodnju MMA iz izobutilena ili TERT-butanola kao sirovine, selektivne oksidacije u dva koraka zrakom kako bi se metakrilna kiselina (MAA), a zatim esterificirala metanolom. Nakon industrijalizacije Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Koreja Lucky Company, itd., Stvorili su industrijalizaciju jedan za drugim. Domaća kompanija Šangaj Huayi grupe uložila je mnoštvo ljudskih i financijskih sredstava, a nakon 15 godina kontinuiranog i neumornog napora dviju generacija, uspješno se razvijala neovisno o oksidaciji i esterifikaciji u dva koraka i esterifikacije Izobutilenske proizvodnje MMA tehnologije, a u prosincu 2017. , dovršio je i uložio u rad u industrijskom postrojenju MMA od 50 000 tona u svojoj kompaniji zajedničkog ulaganja Dongming Huayi Yuhuang smješten u provinciji Heze, provincija Shandong, razbijajući tehnološki monopol u Japanu i postao jedina tvrtka s ovom tehnologijom u Kini. Tehnologija, koja je također Kina učinila drugom zemljom koja ima industrijaliziranu tehnologiju za proizvodnju MAA i MMA oksidacijom izobutilena.

(2) Proces Asahi Kasei (izobutilen u dva koraka)

Japanska korporacija Asahi Kasei odavno je posvećena razvoju metode izravne esterifikacije za proizvodnju MMA-e, koja je 1999. uspješno razvijena i stavljena u rad s industrijskim postrojenjem od 60 000 tona u Kawasakiju u Japanu, a kasnije se proširila na 100 000 tona. Tehnički put se sastoji od reakcije u dva koraka, tj. Oksidacija izobutilena ili tert-butanola u plinskoj fazi pod djelovanjem katalizatora kompozitnog oksida Mo-bi da bi se proizvela metakrolein (MAL), nakon čega je uslijedilo oksidacijsku esterifikaciju MAL-a u Tekuća faza pod djelovanjem PD-PB katalizatora za proizvodnju MMA izravno, gdje je oksidativna esterifikacija MAL-a ključni korak u ovom putu za proizvodnju MMA. Metoda procesa Asahi Kasei jednostavna je, sa samo dva koraka reakcije i samo vodom kao nusproizvod, koji je zeleni i ekološki prihvatljiv, ali dizajn i priprema katalizatora vrlo je zahtjevan. Navodi se da je katalizator oksidacijske esterifikacije Asahi Kasei nadograđen s prve generacije PD-PB na novu generaciju Au-ni katalizatora.

Nakon industrijalizacije tehnologije Asahi Kasei, od 2003. do 2008. godine, domaće istraživačke institucije započele su istraživački procvat na ovom području, s nekoliko jedinica kao što su Normal University Hebei, Institut za proces inženjerstva, Kineska akademija znanosti, Sveučilište Tianjin i Sveučilište Harbin Engineering Focusing O razvoju i poboljšanju PD-PB katalizatora itd. Nakon 2015. godine, domaća istraživanja o Au-ni katalizatorima započela je još jedan krug procvata, čiji je predstavnik Dalian Institute za kemijsko inženjerstvo, Kineska akademija znanosti, postigla velik napredak u Mala pilot studija, završila je optimizaciju postupka pripreme nano-gold katalizatora, probira reakcijskog stanja i vertikalne nadogradnje testa evaluacije dugog ciklusa, a sada aktivno surađuje s poduzećima za razvoj tehnologije industrijalizacije.

3 、 Put sinteze karbonila etilen
Tehnologija industrijalizacije sinteze etilen karbonila uključuje proces BASF-a i proces metil-estera etilen-proteonske kiseline.

(1) Metoda etilen-propionske kiseline (BASF proces)

Proces se sastoji od četiri koraka: etilen je hidroformiliran za dobivanje propionaldehida, protionalnidehid se kondenzira s formaldehidom za proizvodnju mal-a, mal je zračni oksidiran u reaktoru tubularnog fiksnog kreveta za proizvodnju MAA, a MAA se razdvaja i pročišćava za MMA pomoću esterifikacije metanol. Reakcija je ključni korak. Proces zahtijeva četiri koraka, što je relativno glomazan i zahtijeva visoku opremu i visoke troškove ulaganja, dok je prednost niska troškova sirovina.

Domaći proboji napravljeni su i u tehnološkom razvoju sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. 2017., kompanija Shanghai Huayi Group, u suradnji s tvrtkom Nanjing Noao New Materials Company i Sveučilište Tianjin, završila je pilot test od 1.000 tona kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom u methakrolein i razvoj procesnog paketa za industrijski postrojenje od 90 000 tona. Pored toga, Institut za inženjering Kineske akademije znanosti, u suradnji s Henanom Energy and Chemical Group, završio je 1000 tona industrijskog pilotskog postrojenja i uspješno postigao stabilan rad u 2018. godini.

(2) Proces etilen-metil propionata (proces lucita Alpha)

Radni uvjeti procesa lucite alfa su blagi, prinos proizvoda je visok, biljni ulaganja i troškovi sirovina su niski, a razmjera jedne jedinice je lako napraviti veliku, trenutno je samo Lucite ima isključivu kontrolu nad ovom tehnologijom u svijetu, a nije prebačen u vanjski svijet.

Alfa proces je podijeljen u dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO i metanolom za proizvodnju metil propionata

Korištenje homogenog katalizatora karbonilacije na bazi palladija, koji ima karakteristike visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9%) i dugog radnog vijeka, a reakcija se provodi u blagim uvjetima, što je manje korozivno na uređaj i smanjuje građevinsko ulaganje u kapital ;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom u formiranje MMA

Koristi se vlasnički višefazni katalizator koji ima visoku MMA selektivnost. Posljednjih godina domaća poduzeća uložila su veliko oduševljenje tehnološkom razvojem metil propionata i kondenzacije formaldehida u MMA, te su postigla veliki napredak u razvoju procesa katalizatora i reakcijskog sloja s fiksnim slojem, ali život katalizatora još nije postigao zahtjeve za industrijom Prijave.