Metil metakrilat (MMA) je važna organska kemijska sirovina i polimerni monomer, koji se uglavnom koristi u proizvodnji organskog stakla, plastike za kalupljenje, akrila, premaza i farmaceutskih funkcionalnih polimernih materijala, itd. To je vrhunski materijal za zrakoplovstvo, elektroniku informacije, optička vlakna, robotika i druga područja.

Kao monomer materijala, MMA se uglavnom koristi u proizvodnji polimetil metakrilata (opće poznatog kao pleksiglas, PMMA), a također se može kopolimerizirati s drugim vinilnim spojevima za dobivanje proizvoda s različitim svojstvima, kao što je za proizvodnju polivinil klorida (PVC ) aditivi ACR, MBS i kao drugi monomer u proizvodnji akrila.

Trenutno postoje tri vrste zrelih procesa za proizvodnju MMA u zemlji i inozemstvu: put esterifikacije hidrolizom metakrilamida (metoda aceton cijanohidrinom i metoda metakrilonitrila), put oksidacije izobutilena (proces Mitsubishi i postupak Asahi Kasei) i put sinteze etilen karbonila ( BASF metoda i Lucite Alpha metoda).

1、Put esterifikacije hidrolize metakrilamida
Ovaj put je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, uključujući aceton cijanohidrinsku metodu i metakrilonitrilnu metodu, obje nakon metakrilamidne intermedijarne hidrolize, esterifikacije sinteze MMA.

(1) Metoda aceton cijanohidrina (ACH metoda)

ACH metoda, koju je prvi razvio US Lucite, najstarija je industrijska metoda proizvodnje MMA, a također je i glavni proizvodni proces MMA u svijetu trenutno.Ova metoda koristi aceton, cijanovodičnu kiselinu, sumpornu kiselinu i metanol kao sirovine, a reakcijski koraci uključuju: reakciju cijanohidrinizacije, reakciju amidacije i reakciju esterifikacije hidrolize.

ACH proces je tehnički zreo, ali ima sljedeće ozbiljne nedostatke:

○ Upotreba visoko toksične cijanovodične kiseline, koja zahtijeva stroge mjere zaštite tijekom skladištenja, transporta i uporabe;

○ Usporedna proizvodnja velike količine kiselinskog ostatka (vodena otopina sa sumpornom kiselinom i amonijevim bisulfatom kao glavnim komponentama i sadrži malu količinu organske tvari), čija je količina 2,5~3,5 puta veća od MMA-a, te je ozbiljan izvor onečišćenja okoliša;

o Zbog upotrebe sumporne kiseline potrebna je antikorozivna oprema, a izrada uređaja je skupa.

(2) Metakrilonitrilna metoda (MAN metoda)

Asahi Kasei je razvio proces metakrilonitrila (MAN) koji se temelji na ACH putu, tj. izobutilen ili tert-butanol se oksidira amonijakom kako bi se dobio MAN, koji reagira sa sumpornom kiselinom da bi proizveo metakrilamid, koji zatim reagira sa sumpornom kiselinom i metanolom da bi se proizveo MMA.MAN ruta uključuje reakciju oksidacije amonijaka, reakciju amidacije i reakciju esterifikacije hidrolize i može koristiti većinu opreme ACH postrojenja.Reakcija hidrolize koristi višak sumporne kiseline, a prinos intermedijarnog metakrilamida je gotovo 100%.Međutim, metoda ima visoko toksične nusproizvode cijanovodične kiseline, cijanovodična kiselina i sumporna kiselina vrlo su korozivne, zahtjevi za reakcijsku opremu su vrlo visoki, dok su opasnosti za okoliš vrlo visoke.

2、 Put oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena bila je preferirani tehnološki put za velike tvrtke u svijetu zbog svoje visoke učinkovitosti i zaštite okoliša, ali njen tehnički prag je visok, a samo je Japan nekada imao tehnologiju u svijetu i blokirao je tehnologiju Kini.Metoda uključuje dvije vrste Mitsubishi procesa i Asahi Kasei procesa.

(1) Mitsubishi proces (izobutilenska metoda u tri koraka)

Japanski Mitsubishi Rayon razvio je novi proces za proizvodnju MMA iz izobutilena ili tert-butanola kao sirovine, dvostupanjskom selektivnom oksidacijom zrakom kako bi se dobila metakrilna kiselina (MAA), a potom esterificirana metanolom.Nakon industrijalizacije Mitsubishi Rayona, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, itd. ostvarile su industrijalizaciju jednu za drugom.Domaća tvrtka Shanghai Huayi Group Company uložila je mnogo ljudskih i financijskih resursa, te je nakon 15 godina kontinuiranih i neprekidnih napora dviju generacija, uspješno neovisno razvila dvostupanjsku oksidaciju i esterifikaciju MMA tehnologije čiste proizvodnje izobutilena, a u prosincu 2017. , dovršio je i pustio u rad MMA industrijsko postrojenje od 50.000 tona u svojoj zajedničkoj tvrtki Dongming Huayi Yuhuang koja se nalazi u Hezeu, provinciji Shandong, razbivši tehnološki monopol Japana i postavši jedina tvrtka s ovom tehnologijom u Kini.tehnologiju, čime je Kina također postala druga zemlja koja ima industrijaliziranu tehnologiju za proizvodnju MAA i MMA oksidacijom izobutilena.

(2) Asahi Kasei postupak (izobutilenski postupak u dva koraka)

Japanska korporacija Asahi Kasei već je dugo posvećena razvoju metode izravne esterifikacije za proizvodnju MMA, koja je uspješno razvijena i puštena u rad 1999. s industrijskim pogonom od 60.000 tona u Kawasakiju, Japan, a kasnije je proširena na 100.000 tona.Tehnički put se sastoji od reakcije u dva koraka, tj. oksidacije izobutilena ili tert-butanola u plinovitoj fazi pod djelovanjem Mo-Bi kompozitnog oksidnog katalizatora za proizvodnju metakroleina (MAL), nakon čega slijedi oksidativna esterifikacija MAL-a u tekuće faze pod djelovanjem Pd-Pb katalizatora za izravnu proizvodnju MMA, gdje je oksidacijska esterifikacija MAL-a ključni korak u ovom putu za proizvodnju MMA.Asahi Kasei procesna metoda je jednostavna, sa samo dva koraka reakcije i samo vodom kao nusproizvodom, što je zeleno i ekološki prihvatljivo, ali je dizajn i priprema katalizatora vrlo zahtjevna.Objavljeno je da je katalizator oksidativne esterifikacije tvrtke Asahi Kasei nadograđen s prve generacije Pd-Pb na novu generaciju Au-Ni katalizatora.

Nakon industrijalizacije tehnologije Asahi Kasei, od 2003. do 2008., domaće istraživačke institucije započele su istraživački procvat u ovom području, s nekoliko jedinica kao što su Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Kineska akademija znanosti, Tianjin University i Harbin Engineering University koji su se fokusirali o razvoju i poboljšanju Pd-Pb katalizatora, itd. Nakon 2015. godine započela su domaća istraživanja Au-Ni katalizatora Još jedan krug procvata, čiji je predstavnik Dalian Institute of Chemical Engineering, Kineska akademija znanosti, postigao je veliki napredak u mala pilot studija, dovršila je optimizaciju procesa pripreme katalizatora nano-zlata, provjeru uvjeta reakcije i procjenu rada dugog ciklusa vertikalne nadogradnje, a sada aktivno surađuje s poduzećima na razvoju tehnologije industrijalizacije.

3、Put sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrijalizacije puta sinteze etilen karbonila uključuje BASF proces i postupak metil estera etilen-propionske kiseline.

(1) metoda etilen-propionske kiseline (BASF proces)

Proces se sastoji od četiri koraka: etilen se hidroformilira kako bi se dobio propionaldehid, propionaldehid se kondenzira s formaldehidom kako bi se proizveo MAL, MAL se oksidira zrakom u cjevastom reaktoru s fiksnim slojem kako bi se proizveo MAA, a MAA se odvaja i pročišćava kako bi se proizveo MMA esterificiranjem s metanol.Reakcija je ključni korak.Proces se sastoji od četiri koraka, što je relativno glomazno i ​​zahtjeva visoku opremu i visoke investicijske troškove, a prednost je niska cijena sirovina.

Domaći pomaci također su napravljeni u razvoju tehnologije etilen-propilen-formaldehidne sinteze MMA.2017., Shanghai Huayi Group Company, u suradnji s tvrtkom Nanjing NOAO New Materials Company i Sveučilištem Tianjin, dovršila je pilot test 1000 tona kondenzacije propilen-formaldehida s formaldehidom u metakrolein i razvoj paketa procesa za industrijsko postrojenje od 90 000 tona.Osim toga, Institut za procesno inženjerstvo Kineske akademije znanosti, u suradnji s Henan Energy and Chemical Group, dovršio je industrijsko pilot postrojenje od 1000 tona i uspješno postigao stabilan rad u 2018.

(2) Etilen-metil propionatni postupak (Lucit Alpha proces)

Radni uvjeti procesa Lucite Alpha su blagi, prinos proizvoda je visok, ulaganja u postrojenja i troškovi sirovina su niski, a opseg jedne jedinice lako je napraviti velik, trenutno samo Lucite ima isključivu kontrolu nad ovom tehnologijom u svijetu i nije prenijeti u vanjski svijet.

Alpha proces je podijeljen u dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena s CO i metanolom da bi se proizveo metil propionat

pomoću homogenog karbonilacijskog katalizatora na bazi paladija, koji ima karakteristike visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9%) i dugog vijeka trajanja, a reakcija se provodi u blagim uvjetima, što je manje korozivno za uređaj i smanjuje kapitalna ulaganja u izgradnju ;

Drugi korak je reakcija metil propionata s formaldehidom da nastane MMA

Koristi se zaštićeni višefazni katalizator koji ima visoku MMA selektivnost.Posljednjih su godina domaća poduzeća uložila veliki entuzijazam u razvoj tehnologije kondenzacije metil propionata i formaldehida u MMA i postigla veliki napredak u razvoju katalizatora i reakcijskih procesa s fiksnim slojem, ali životni vijek katalizatora još nije dosegnuo zahtjeve za industriju aplikacije.